Химики Брукхейвенской лаборатории Министерства энергетики США усовершенствовали литий-металлические батареи с помощью новой добавки к электролиту, нитрата цезия, которая обеспечивает быструю зарядку и долговечность за счет стабилизации межфазной фазы, потенциально удвоив плотность энергии и усовершенствовав аккумуляторную технологию.
Добавление добавки к электролиту увеличило скорость зарядки литий-металлических батарей и привело к новому пониманию химии аккумуляторов.
Химики из Брукхейвенской национальной лаборатории Министерства энергетики США, стремясь усовершенствовать аккумуляторы для электромобилей, использовали добавку к электролиту для улучшения функциональности энергоемких литий-металлических аккумуляторов. Добавив соединение под названием нитрат цезия в электролит, который разделяет анод и катод батареи, исследовательская группа значительно улучшила скорость зарядки литий-металлических батарей, сохраняя при этом длительный срок службы.
Новая работа команды, недавно опубликованная в Природные коммуникации, нацелен на межфазную границу — защитный слой, образующийся на аноде и катоде батареи. Этот слой, предотвращающий разрушение электродов батареи, является ключом к созданию литий-металлических батарей, которые можно заряжать и разряжать столько же раз, сколько литий-ионные батареи.
«Мы хотели улучшить скорость зарядки современных литий-металлических батарей», — объяснил Мухаммад Моминур Рахман, научный сотрудник группы электрохимического хранения энергии химического отдела Брукхейвенского университета и первый автор новой статьи. . «Но мы также хотели стабилизировать батареи с помощью более защитной промежуточной фазы, чтобы они прослужили дольше».
Помимо успешной стабилизации батареи, добавка Рахмана к электролиту неожиданно изменила химический состав батареи.
«Результаты Моминура бросают вызов общепринятым представлениям о компонентах эффективной интерфазы», — сказал Эньюань Ху, химик из Брукхейвена и главный исследователь группы электрохимического хранения энергии. «Мы рады видеть, как эти результаты способствуют крупным усилиям Министерства энергетики, сосредоточенным на литий-металлических батареях».
Один шаг к большой цели
Ху и его команда работают вместе с другими экспертами по батареям в рамках проекта Консорциум Battery500, сотрудничество нескольких национальных лабораторий и университетов. Консорциум, возглавляемый Тихоокеанской северо-западной национальной лабораторией Министерства энергетики, стремится производить батареи с плотностью энергии 500 ватт-часов на килограмм, что более чем вдвое превышает плотность энергии современных батарей.
Такая плотность энергии не может быть достигнута в литий-ионных батареях, питающих большинство современных устройств с батарейным питанием, включая телефоны, пульты от телевизоров и даже электромобили. Итак, ученым пришлось обратиться к литий-металлическим батареям для достижения своих целей. Эти батареи имеют литий-металлический анод, а не графитовый анод, присутствующий в литий-ионных батареях.
«Литий-металлическая батарея привлекательна тем, что она может давать вдвое большую плотность энергии, чем батарея с графитовым анодом», — объяснил Рахман. «Но предстоит решить множество задач».
Последнее исследование Брукхейвена посвящено одной из этих задач — поиску баланса между скоростью зарядки и сроком службы.
Слева направо: ученый из Брукхейвена Санджит Гхош с химиками Эньюаном Ху и Мухаммадом Моминуром Рахманом на линии порошковой дифракции рентгеновских лучей Национального источника синхротронного света II. Фото: Джессика Роткевич/Брукхейвенская национальная лаборатория.
Электролит, который обычно обеспечивает быструю зарядку аккумулятора, также, вероятно, будет вступать в реакцию с литий-металлическим анодом. Если эти химические реакции протекают бесконтрольно, электролит разлагается и сокращает срок службы батареи. Чтобы этого не произошло, химики из Брукхейвена решили спроектировать интерфазу.
Предыдущие исследования показали, что анод из металлического лития можно стабилизировать добавкой цезия. Но чтобы увеличить скорость зарядки при сохранении срока службы батареи, анод и катод необходимо стабилизировать одновременно. Ученые из Брукхейвена полагали, что нитрат цезия может служить этой цели для литий-металлических батарей. Как они и предполагали, положительный ион цезия накапливался на отрицательно заряженной стороне металлического литиевого анода батареи, в то время как отрицательный ион нитрата накапливался на положительно заряженном катоде.
Чтобы лучше понять, как добавка нитрата цезия повлияла на состав электролита и производительность батареи, химики привезли новые батареи в Национальный источник синхротронного света II (NSLS-II), пользовательский центр Управления науки Министерства энергетики США в Брукхейвенской лаборатории.
Взгляд в интерфазу
NSLS-II — один из самых совершенных источников рентгеновского света в мире, генерирующий лучи света, которые в 10 миллиардов раз ярче Солнца. Из 29 каналов, работающих в настоящее время на NSLS-II, Рахман и Ху воспользовались возможностями четырех каналов для своих последних исследований.
«NSLS-II — действительно отличная установка для проведения исследований в области аккумуляторов», — сказал Ху. «Существует широкий спектр доступных методов, который позволяет нам проводить полные исследования сложных материалов».
Среди четырех лучей, использованных химиками, был луч порошковой рентгеновской дифракции (XPD), луч дифракции высоких энергий с фотон лучи, которые могут содержать более чем в три раза большую энергию, чем обычные пучки порошковой дифракции рентгеновских лучей. Уже более пяти лет группа Ху использует эти высокоэнергетические лучи для межфазных исследований, которые привели к ряду новых пониманий химии аккумуляторов.
Высокоэнергетические рентгеновские лучи способны проникать в толстые материалы, например аноды и катоды в батареях. Но они также характеризуются высокой интенсивностью, что позволяет быстро собрать данные, необходимые для «снимка» неуловимой интерфазы.
«Линия XPD превосходна, поскольку ее рентгеновские лучи имеют низкую поглощающую способность и не повреждают межфазные образцы», — пояснил Ху. «Одной из самых больших проблем при определении характеристик межфазных образцов является их чувствительность к рентгеновским лучам, но мы охарактеризовали более 1000 межфазных образцов с помощью XPD, не обнаружив каких-либо повреждений образцов».
Некоторые компоненты интерфазы являются кристаллическими, то есть их атомы расположены аккуратно. Эти компоненты обычно можно изучить с помощью обычной рентгеновской дифракции (XRD). Но промежуточные фазы батареи также содержат неорганизованные аморфные компоненты, характеристики которых выходят за рамки возможностей XRD. Вместо этого необходим метод, называемый анализом парной функции распределения (PDF). На линии XPD, которую возглавляет Санджит Гхош, ученые могут применять оба метода одновременно. С помощью этих двух методов исследователи могут понять все химические процессы. разновидность которые развиваются в ходе реакций, образующих интерфазные компоненты.
«Мы называем этот комбинированный метод полным рассеянием», — объяснил Гоуз, соавтор статьи. «Но эти методы особенно уникальны, потому что они могут надежно охарактеризовать структуру химических веществ, даже если они присутствуют лишь в следовых количествах, что необходимо для исследования батарей».
«Группа Эньюаня действительно становится чемпионом в использовании методов полного рассеяния XPD и ее способности не повреждать образцы», — добавил он.
Ученые обнаружили, что добавка нитрата цезия увеличивает присутствие компонентов, которые, как известно, делают интерфазу более защитной. Однако данные XRD преподнесли сюрприз. Помимо типичных кристаллических компонентов, было также идентифицировано соединение под названием бис(фторсульфонил)имид цезия.
«Об этом компоненте интерфазы никогда раньше не сообщалось», — сказал Рахман, подчеркнув новизну открытия.
«Но дело не только в том, что мы обнаружили», — добавил Ху. «Это также то, чего не хватало в интерфазе».
Ученые, изучающие батареи, обычно считают фторид лития необходимым компонентом хорошей интерфазы. Фактически, его присутствие и изобилие обычно используются для объяснения впечатляющих характеристик литий-металлических батарей. Поэтому Рахман и Ху были особенно удивлены его отсутствием.
«Мы не знаем, почему его там нет», — сказал Ху. «Но тот факт, что эта интерфаза, не содержащая фторида лития, обеспечивает длительный срок службы и быструю зарядку, вдохновляет нас пересмотреть нынешнее понимание интерфазы».
Хотя линия XPD способна обнаруживать следовые количества межфазных компонентов, трудно использовать одни и те же рентгеновские лучи для количественной оценки этих компонентов, особенно когда некоторые из них присутствуют в таких небольших количествах. Итак, ученые перенесли свои батареи на линию рентгеновской спектроскопии субмикронного разрешения (SRX), чтобы количественно проанализировать, как различные химические элементы собираются на электродах батареи и в соответствующих интерфазах после цикла.
Для этого ученые, работающие над лучом SRX, использовали сверхчувствительную технику, называемую сканирующей рентгеновской флуоресцентной микроскопией (XRF). Этот метод, основанный на известном и калиброванном стандарте, оценивает химическое распределение интерфазы. Сканирующие РФА-изображения подтвердили, что в анодной межфазной фазе содержится больше цезия, чем в катодной межфазной. При дальнейшем сканирующем РФА-анализе ученые обнаружили, что добавка нитрата цезия предотвращает разрушение переходных металлов, составляющих катод, способствуя общей стабилизации катода и литий-металлической батареи.
Ученые также проанализировали свои образцы с помощью методов быстрого рентгеновского поглощения и рассеяния (QAS) и На месте и линии мягкого рентгеновского излучения Operando (IOS) для проверки того, что цезий накапливается на металлическом литиевом аноде, а нитрат — на катоде соответственно. Кроме того, ученые IOS подтвердили, что катод был стабилизирован добавкой нитрата цезия.
Ученые QAS используют высокоэнергетические рентгеновские лучи, которые могут проникать глубоко в образец, для проведения жесткой рентгеновской абсорбционной спектроскопии (XAS). С другой стороны, ученые из IOS используют рентгеновские лучи низкой энергии для непосредственного исследования атомов вблизи поверхности образца. Оба метода обеспечивают подробный анализ химического и электронного состояний атомов, присутствующих на соответствующих электродах.
«Проведение дополнительного анализа этих дополнительных каналов помогло нам проверить нашу проектную идею», — сказал Ху. Два метода XAS имели решающее значение для определения характеристик анода и катода, а также интерфазы.
Но анализ ученых еще не был завершен; им также пришлось проверить стабилизацию металлического литиевого анода с добавкой нитрата цезия. Итак, ученые привезли свои батареи в центр синтеза и определения характеристик материалов в Центре функциональных наноматериалов (CFN), пользовательском центре Управления науки Министерства энергетики США в Брукхейвенской лаборатории, чтобы использовать сканирующий электронный микроскоп. Полученные микроскопические изображения показали, что литий, образующийся в результате электрохимических реакций, осаждается равномерно при добавлении нитрата цезия в электролит, что способствует стабилизации электрода и усиливает преимущества этой добавки.
«Мы действительно воспользовались всеми ресурсами, доступными нам в Брукхейвенской лаборатории», — сказал Рахман.
Объединив различные методы на двух пользовательских объектах, ученые смогли нарисовать полную картину того, как литий-металлическая батарея ведет себя с добавкой нитрата цезия. Это исследование способствует лучшему пониманию межфазной оптимизации и общей химии аккумуляторов.
«Литий-металлические батареи прошли долгий путь, но им еще предстоит пройти долгий путь. Интерфаза играет ключевую роль в прогрессе, которого еще предстоит добиться», — сказал Рахман. «Наша работа создала новые возможности для разработки межфазных фаз, и я надеюсь, что это вдохновит других взглянуть на межфазную фазу по-другому, чтобы мы могли ускорить разработку литий-металлических батарей».
Ссылка: «Богатая неорганическими веществами, но не содержащая LiF промежуточная фаза для быстрой зарядки и длительного срока службы литий-металлических батарей», авторы: Мухаммад Моминур Рахман, Ша Тан, Ян Ян, Хуэй Чжун, Санджит Гозе, Ирадвиканари Валуйо, Адриан Хант, Лу Ма, Сяо -Цин Ян и Эньюань Ху, 18 декабря 2023 г., Природные коммуникации.
DOI: 10.1038/s41467-023-44282-z
Эта работа поддерживалась Управлением энергоэффективности и возобновляемых источников энергии Министерства энергетики, Управлением транспортных технологий и Управлением науки Министерства энергетики. Операции NSLS-II и CFN поддерживаются Управлением науки.